四面体筛选器
一、介绍
在使用MP-downloader从Materials Project下载所有数据之后，需要从中筛选出四面体晶体来构造四面体数据集。
图一、四面体晶体例子 CuBS2
二、四面体判据
2.1 基于四面体几何判据
先对晶胞进行3×3×3的扩胞处理，然后对中间的每一个原子取最近邻的4个原子(不考虑成键条件)。根据四面体的几何关系，键长大致一致，键角成109°进行判别。
该判据利用了正四面体的几何结构，比如金刚石满足严格的正四面体。但现实的四面体有很多属于非正四面体，因此涉及键角误差阈值设定和键长误差阈值设定，往往难以把握。
比如图一 CuBS2 就是极不对称的四面体，其中Cu的4个近邻S原子的夹角可以达到95°-120°，而S近邻的两个B原子和Cu原子之间的键长可达0.32埃。把阈值调的过大容易引入很多非四面体。
2.2 基于成键数目判据
考虑成键条件，先对晶胞进行3×3×3的扩胞处理，然后对中间的每一个原子计算成键原子，如果每个原子的成键数目都是4，则认为是四面体。
该判据成立的关键是找到准确的成键判据，这里参考pymatgen可视化模块[1]中的做法:
d(i, j) < (1 + poly_radii_tol_factor) * 离子半径之和
poly_radii_tol_factor取0.5即如果两个原子之间的距离小于1.5乘离子半径之和则认为成键。但该方法仍存在问题，比如图一中B原子在poly_radii_tol_factor取0.5的情况下是没有成键的，而增大到0.55可以成键。
基于成键数目的判断最主要的问题就是成键判据，以如下两种材料为例，阳离子配位数为6，但使用如上判据却只有四个原子成键，造成误判。
图二、筛选错误例子(左Ac3I，右U4)
2.3 画多面体算法(补充)
类似图一显示效果，具体画四面体算法流程[2]如下：
- 把晶体中所有元素按电负性进行排序，其中阴离子(anion)是电负性最大的，令anion_radius = anion.average_ionic_radius。
- 遍历所有原子，如果是阴离子则跳过(相当于剩下的是阳离子)。对原子取max_radius = average_ionic_radius，然后令最大距离等于1.5 * (anion_radius + max_radius)。
- 接着对在最大距离内的原子进行判断，若原子为阴离子则成键。
- 画键(以阳离子为中心判断成键)、多面体(以阳离子为中心画多面体)。
2.4 基于化学环境的判断
ChemEnv软件包[3]是用来分析晶体化学配位环境，并识别最接近当前配位环境的模型配位环境。也就是说该包首先具有很多标准模型，当分析一个新的CIF文件时，原子的位置充满噪声，ChemEnv会通过某些策略找到最接近标准模型的配位环境。ChemEnv可以识别如下配位环境[5]，其中对若每个原子都满足T:4配位环境，就是我们要找的四面体。
备注：由于该算法运行较慢，可以使用多进程充分利用CPU资源进行加速。
三、运行结果
3.1 方法2.1、2.2运行结果
python ./src/judge_tetrahedron_self.py
图三、筛选结果
从124657个Materials Project中分别按两种判据筛选，第一种筛出了1167个，第二种筛出了931个，两者交集共699个，并集共1399个。
3.2 方法2.4运行结果
python ./src/judge_tetrahedron_chemenv.py
从3.1节的1399个中筛出了1203个四面体。从整个数据集126335筛出1657个四面体。
四、参考资料
[1] pymatgen-MultiStructuresVis-poly_radii_tol_factor
[2] github-set_structure-show_polyhedron
[3] Waroquiers D, George J, Horton M, Schenk S, Persson KA, Rignanese GM, Gonze X, Hautier G. ChemEnv: a fast and robust coordination environment identification tool. Acta Crystallogr B Struct Sci Cryst Eng Mater. 2020 Aug 1;76(Pt 4):683-695. doi: 10.1107/S2052520620007994. Epub 2020 Jul 21. PMID: 32831287; PMCID: PMC7412753.
[4] ChemEnv-Tutorial
[5] Statistical Analysis of Coordination Environments in Oxides