《计算材料学 -- 从算法原理到代码实现》 单斌 陈征征 陈蓉 编著 华中科技大学出版社 2023 第一章 数学基础 1.1 矩阵运算 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1.1.1 行列式 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1.1.2 矩阵的本征值问题 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 1.1.3 矩阵分解 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 1.1.4 幺正变换 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 1.2 群论基础 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 1.2.1 群的定义 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 1.2.2 子群、陪集、正规子群与商群 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 1.2.3 直积群 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 1.2.4 群的矩阵表示 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 1.2.5 三维转动反演群 O(3) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 1.3 最优化方法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 1.3.1 最速下降法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 1.3.2 共轭梯度法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 1.3.3 牛顿法与拟牛顿法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28 1.3.4 一维搜索 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 1.3.5 单纯形法 (simplex) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42 1.3.6 最小二乘法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44 1.3.7 拉格朗日乘子 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53 1.4 矢量正交化 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55 1.4.1 施密特正交化 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55 1.4.2 正交多项式 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57 1.5 积分方法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58 1.5.1 矩形积分法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58 1.5.2 梯形积分法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60 1.5.3 辛普森积分法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61 1.5.4 高斯积分法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63 1.5.5 蒙特卡罗积分方法 (Monte Carlo Method) . . . . . . . . . . . . . . 67 1.6 习 题 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69 第二章 量子力学和固体物理基础 2.1 量子力学 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71 2.1.1 量子力学简介 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71 2.1.2 薛定谔方程 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73 2.1.3 波函数的几率诠释 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75 2.1.4 力学量算符和表象变换 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77 2.1.5 一维方势阱 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82 2.1.6 方势垒的隧穿 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84 2.1.7 WKB 方法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87 2.1.8 传递矩阵法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90 2.1.9 氢原子 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93 2.1.10 变分法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100 2.2 晶体对称性 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103 2.2.1 晶体结构和点群 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103 2.2.2 常见晶体结构和晶面 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117 2.2.3 结构缺陷 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120 2.3 晶体的力学性质 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124 2.3.1 状态方程 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125 2.3.2 应变与应力 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126 2.3.3 弹性常数 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127 2.4 固体能带论 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130 2.4.1 周期边界、倒空间与 Bloch 定理 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131 2.4.2 空晶格模型与第一布里渊区 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135 2.4.3 近自由电子近似与能带间隙 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139 2.4.4 晶体能带结构 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142 2.4.5 介电函数 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143 2.5 晶格振动与声子谱 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147 2.6 习 题 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152 第三章 第一性原理的微观计算模拟 3.1 分子轨道理论 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153 3.1.1 波恩-奥本海默近似（Born-Oppenheimer approximation） . . . . . 153 3.1.2 平均场（Mean Field）的概念 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156 3.1.3 电子的空间轨道与自旋轨道 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157 3.1.4 Hartree-Fock 方法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158 3.1.5 HF 近似下的单电子自洽方程 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160 3.1.6 Hartree-Fock 单电子波函数的讨论 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165 3.1.7 闭壳层体系中的 Hartree-Fock 方程 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168 3.1.8 开壳层体系中的 Hartree-Fock 方程 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170 3.1.9 Hartree-Fock 方程的矩阵表达 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171 3.1.10 Koopmans 定理 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173 3.1.11 均匀电子气模型 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173 3.1.12 Hartree-Fock 方程的数值求解和基组选取 . . . . . . . . . . . . . . 178 3.1.13 Xα 方法和超越 HF 近似 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186 3.2 密度泛函理论 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 188 3.2.1 托马斯-费米-狄拉克近似 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 189 3.2.2 Hohenberg-Kohn 定理 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191 3.2.3 Kohn-Sham 方程 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192 3.2.4 交换关联能概述 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194 3.2.5 局域密度近似 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195 3.2.6 广义梯度近似 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 198 3.2.7 混合泛函 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 201 3.2.8 强关联与 LDA+U 方法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202 3.3 赝势 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 204 3.3.1 正交化平面波 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 204 3.3.2 模守恒赝势 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 206 3.3.3 赝势的分部形式 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 209 3.3.4 超软赝势 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212 3.4 平面波赝势方法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215 3.4.1 布里渊区积分——特殊 k 点 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215 3.4.2 布里渊区积分——四面体法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 223 3.4.3 平面波-赝势框架下体系的总能 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 233 3.4.4 自洽场计算的实现 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 247 3.4.5 利用共轭梯度法求解广义本征值 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 249 3.4.6 迭代对角化方法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 253 3.4.7 Hellmann-Feynman 力 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 259 3.5 缀加平面波 (APW) 方法及其线性化 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 261 3.5.1 APW 方法的理论基础及公式推导 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 261 3.5.2 APW 方法的线性化处理 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 267 3.5.3 关于势函数的讨论 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 270 3.6 过渡态 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 271 3.6.1 拖曳法与 NEB 方法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 271 3.6.2 Dimer 方法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 274 3.7 电子激发谱与准粒子近似 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 278 3.7.1 基本图像 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 278 3.7.2 格林函数理论与 Dyson 方程 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 278 3.7.3 GW 方法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 280 3.7.4 Bethe-Salpeter 方程 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 286 3.8 应用实例 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 288 3.8.1 缺陷形成能 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 288 3.8.2 表面能 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 291 3.8.3 表面巨势 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 291 3.8.4 集团展开与二元合金相图 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 294 3.9 习 题 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 295 第四章 VASP 计算模拟实例 4.1 VASP 程序介绍 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 297 4.2 辅助建模软件 Atomsk . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 298 4.3 后处理程序 VASPKIT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 299 4.4 小分子气体能量计算 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 299 4.4.1 关键参数与输入脚本 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 300 4.4.2 输出文件与结果分析 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 303 4.5 C2H5OH 的振动模式与频率计算 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 305 4.5.1 关键参数与输入脚本 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 306 4.5.2 振动频率的提取和模式分析 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 308 4.6 材料平衡晶格常数计算 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 309 4.6.1 关键参数与输入脚本 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 310 4.6.2 Birch-Murnaghan 方程拟合 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 312 4.7 堆垛层错能的计算 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 314 4.7.1 关键参数与输入脚本 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 315 4.7.2 广义堆垛层错能曲线 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 317 4.8 多元合金的弹性性能计算 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 317 4.8.1 各类弹性常数计算方法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 318 4.8.2 关键参数与输入脚本 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 319 4.8.3 弹性常数矩阵的分析讨论 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 321 4.9 空位形成能和间隙能计算 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 323 4.9.1 空位形成能的定义 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 323 4.9.2 关键参数与输入脚本 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 324 4.9.3 空位形成能和间隙能结果分析与讨论 . . . . . . . . . . . . . . . . . 327 4.10 晶体 Si 的能带结构计算 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 327 4.10.1 关键参数与输入脚本 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 329 4.10.2 能带图的绘制 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 332 4.11 基于 HSE06 的态密度与能带计算 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 332 4.11.1 能带图的绘制 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 333 4.11.2 DOS 图的绘制 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 334 4.12 表面能的计算 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 336 4.12.1 构建表面基本流程 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 336 4.12.2 表面能计算 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 337 4.12.3 伍尔夫结构定理 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 341 4.12.4 关于表面能的讨论 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 341 4.13 缺陷石墨烯的 STM 图像计算模拟 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 342 4.13.1 关键参数与输入脚本 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 343 4.13.2 STM 图像的获取与绘制 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 345 4.14 Pt 表面简单物种的吸附能计算 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 346 4.14.1 Pt(111) 表面简单物种的吸附行为 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 347 4.14.2 关键参数与输入脚本 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 348 4.14.3 吸附构型分析与吸附能提取 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 349 4.14.4 吸附能的零点能校正 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 350 4.15 Pt(111) 表面羟基解离的过渡态搜索 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 352 4.15.1 过渡态方法简介 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 352 4.15.2 Pt(111) 表面 OH 基团的解离势垒计算 . . . . . . . . . . . . . . . . 353 4.15.3 小结与展望 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 356 4.16 Pt 表面的 ORR 催化路径 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 356 4.16.1 计算氢电极（CHE）模型 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 357 4.16.2 基于 CHE 模型的氧还原反应（ORR） . . . . . . . . . . . . . . . . 358 4.16.3 基本参数与主要输入文件 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 360 4.16.4 小结与分析 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 361 4.17 习 题 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 363 第五章 紧束缚方法 5.1 建立 Hamiltonian 矩阵 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 365 5.1.1 双原子分子 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 365 5.1.2 原子轨道线性组合方法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 366 5.1.3 Slater-Koster 双中心近似 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 367 5.1.4 哈密顿矩阵元的普遍表达式 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 373 5.1.5 对自旋极化的处理 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 380 5.1.6 光吸收谱 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 381 5.2 体系总能与计算原子受力 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 382 5.3 自洽紧束缚方法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 383 5.3.1 Harris-Foulkes 非自洽泛函 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 384 5.3.2 电荷自洽紧束缚方法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 385 5.4 应用实例 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 387 5.4.1 闪锌矿的能带结构 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 388 5.4.2 石墨烯和碳纳米管的能带结构 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 389 5.5 习 题 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 392 第六章 分子动力学方法 6.1 简介 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 393 6.1.1 分子动力学基本步骤 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 394 6.1.2 系综平均与时间平均 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 395 6.1.3 周期性边界条件 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 396 6.1.4 近邻列表算法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 396 6.2 原子间相互作用势 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 397 6.2.1 对势 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 398 6.2.2 晶格反演势 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 400 6.2.3 嵌入原子势（EAM） . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 402 6.2.4 改良型嵌入原子势（MEAM） . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 411 6.2.5 机器学习势 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 412 6.3 微正则系综分子动力学 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 418 6.3.1 前向欧拉算法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 418 6.3.2 Verlet 算法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 420 6.3.3 速度 Verlet 算法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 425 6.3.4 蛙跳算法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 427 6.3.5 预测-校正算法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 428 6.4 正则系综 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 432 6.4.1 热浴和正则系综 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 432 6.4.2 NPT 系综 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 445 6.5 第一原理分子动力学 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 447 6.5.1 波恩-奥本海默分子动力学 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 447 6.5.2 Car-Parrinello 分子动力学 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 448 6.6 分子动力学的应用 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 453 6.7 习题 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 455 第七章 LAMMPS 分子动力学实例 7.1 LAMMPS 程序介绍 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 457 7.2 可视化程序 OVITO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 459 7.3 惰性气体的扩散运动与平衡速率分布 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 459 7.3.1 关键参数与输入脚本 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 460 7.3.2 气体扩散与平衡的讨论 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 463 7.4 气体分子的布朗运动 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 466 7.4.1 关键参数与输入脚本 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 466 7.4.2 布朗运动与温度的讨论 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 468 7.5 大质量粒子的二维布朗运动 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 469 7.5.1 关键参数与输入脚本 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 469 7.5.2 大质量粒子的运动特性讨论 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 471 7.6 材料的热膨胀系数计算 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 472 7.6.1 关键参数与输入脚本 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 472 7.6.2 线性膨胀系数计算 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 474 7.7 体积热容的计算 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 474 7.7.1 关键参数与输入脚本 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 475 7.7.2 热容的线性拟合确定 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 476 7.8 Cu 的声子谱计算 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 477 7.8.1 关键参数与输入脚本 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 477 7.8.2 声子谱特性讨论 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 480 7.9 Ni 裂纹扩展机理计算 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 481 7.9.1 关键参数与输入脚本 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 481 7.9.2 应力应变与微结构演化 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 484 7.10 LiS 锂硫电池体积膨胀的模拟 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 485 7.10.1 关键参数与输入脚本 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 487 7.10.2 Li 嵌入与体积膨胀的讨论 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 490 7.11 体相 Pt 的熔点与径向分布函数计算 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 490 7.11.1 关键参数与输入脚本 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 492 7.11.2 MSD 与熔点关系的讨论 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 494 7.12 Pt 纳米颗粒的熔点与表面熔化 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 496 7.12.1 关键参数与输入脚本 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 496 7.12.2 熔点与尺寸的定量讨论 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 499 7.12.3 表面熔化现象讨论 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 500 7.13 Pt 纳米颗粒的烧结 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 502 7.13.1 关键参数与输入脚本 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 502 7.13.2 烧结过程可视化与分析 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 505 7.14 氢原子在 BCC-铁中的扩散 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 507 7.14.1 关键参数与输入脚本 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 507 7.14.2 均方位移与扩散稀疏的计算 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 510 7.15 Ni 纳米线的屈服机制 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 511 7.15.1 关键参数与输入脚本 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 512 7.15.2 应力应变曲线与微观结构演变 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 515 7.16 SiGe 纳米线的热导率计算 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 518 7.16.1 SiGe 纳米线的建模 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 518 7.16.2 关键参数与输入脚本 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 519 7.16.3 导热率计算与讨论 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 521 7.17 多晶四元合金的切削分子动力学模拟 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 522 7.17.1 关键参数与输入脚本 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 522 7.17.2 切削与多晶损伤的讨论 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 527 7.18 Si 表面的薄膜沉积 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 529 7.18.1 关键参数与输入脚本 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 530 7.18.2 沉积形貌与表面粗糙度的讨论 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 533 7.19 Hybrid 势模拟石墨烯对金属纳米线的卷绕过程 . . . . . . . . . . . . . . . 534 7.19.1 关键参数与输入脚本 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 535 7.19.2 卷绕的尺寸效应讨论 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 536 7.20 习 题 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 538 第八章 蒙特卡罗方法 8.1 蒙特卡罗方法基本原理 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 541 8.1.1 投点法计算图形面积 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 541 8.2 计算函数积分与采样策略 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 543 8.2.1 简单采样 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 544 8.2.2 重要性采样 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 545 8.2.3 Metropolis 采样 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 548 8.3 几种重要的算法与模型 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 549 8.3.1 NVT 正则系综的 MC 算法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 549 8.3.2 NPT 正则系综的 MC 算法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 551 8.3.3 巨正则系综的 MC 算法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 553 8.3.4 Ising 模型 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 556 8.3.5 格子气模型 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 557 8.3.6 Potts 模型 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 557 8.3.7 XY 模型 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 558 8.4 Gibbs 系综 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 558 8.4.1 随机事件及其接受几率 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 559 8.4.2 GEMC 算法实现 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 561 8.5 统计力学中的应用 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 562 8.5.1 随机行走 (random walk) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 562 8.5.2 利用 Ising 模型观察铁磁-顺磁相变 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 563 8.5.3 逾渗问题 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 564 8.6 动力学蒙特卡罗方法 (KMC) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 567 8.6.1 KMC 方法的基本原理 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 567 8.6.2 指数分布与 KMC 方法的时间步长 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 568 8.6.3 计算跃迁速率 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 570 8.6.4 KMC 几种不同的实现算法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 572 8.6.5 低势垒问题与小概率事件 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 575 8.6.6 实体动力学蒙特卡洛方法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 576 8.6.7 KMC 的若干进展 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 577 8.7 KMC 的应用 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 580 8.7.1 表面迁移 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 580 8.7.2 晶体生长 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 583 8.7.3 模拟程序升温脱附过程 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 586 8.8 习 题 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 588 第九章 附录 9.1 角动量算符在球坐标中的表达式 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 589 9.2 拉普拉斯算符在球坐标中的表达式 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 592 9.3 勒让德多项式、球谐函数与角动量耦合 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 594 9.4 三次样条 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 599 9.5 傅里叶变换 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 601 9.5.1 基本概念 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 601 9.5.2 离散傅里叶变换 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 603 9.5.3 快速傅里叶变换 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 604 9.6 结构分析 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 610 9.6.1 辨别 BCC、FCC 以及 HCP 结构 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 610 9.6.2 中心对称参数 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 613 9.6.3 Voronoi 算法构造多晶体系 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 615 9.7 NEB 常用的优化算法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 616 9.7.1 Quick-Min 算法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 616 9.7.2 FIRE 算法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 617 9.8 Pulay 电荷更新 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 618 9.9 最近邻原子的确定 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 619
